氣相色譜法是什么？

氣相色譜法是一種以氣體為流動相的色譜分析法，要求樣品能夠氣化，適用于化學(xué)、化工、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域。然而，只有大約15%~20%的有機(jī)物能夠通過氣相色譜法進(jìn)行分析，因為其不需要樣品能夠腐蝕或反應(yīng)性能強。

汽化的試樣被載氣(流動相)帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，各組份從色譜柱中流出時間不同，組份彼此分離。采用適當(dāng)?shù)蔫b別和記錄系統(tǒng)，制作標(biāo)出各組份流出色譜柱的時間和濃度的色譜圖。根據(jù)圖中表明的出峰時間和順序，可對化合物進(jìn)行定性分析；根據(jù)峰的高低和面積大小，可對化合物進(jìn)行定量分析。

氣相色譜法適用于易揮發(fā)有機(jī)化合物的定性、定量分析。對非揮發(fā)性的液體和固體物質(zhì)，可通過高溫裂解，氣化后進(jìn)行分析。可與紅外吸收光譜法或質(zhì)譜法配合使用，以色譜法做為分離復(fù)雜樣品的手段達(dá)到較高的準(zhǔn)確度，是司法鑒定中檢測有機(jī)化合物的重要分析手段。

氣相色譜法的特點

? 效能高；

? 靈敏度高；

? 選擇性強；

? 分析速度快；

? 應(yīng)用廣泛；

? 操作簡便等。

氣相色譜法的組成

氣相色譜儀主要由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等部分組成。這些系統(tǒng)協(xié)同工作，使得氣相色譜法能夠高效、準(zhǔn)確地進(jìn)行分析。

? 氣路系統(tǒng)

包括氣源、凈化器和載氣流速控制，常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣。

? 進(jìn)樣系統(tǒng)

包括進(jìn)樣裝置和氣化室。

(1)氣體進(jìn)樣器(六通閥)

試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱。

(2)液體進(jìn)樣器

不同規(guī)格的微量注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細(xì)管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。

(3)進(jìn)樣方式

①分流進(jìn)樣

樣品在汽化室內(nèi)氣化，蒸氣大部分經(jīng)分流管道放空，只有極小一部分被載氣導(dǎo)入色譜柱。

②不分流進(jìn)樣

樣品直接注入色譜的汽化室，經(jīng)過揮發(fā)后全部引入色譜柱。

? 分離系統(tǒng)

色譜柱填充柱(2-6mm直徑，1-5m長)，毛細(xì)管柱(0.1-0.5mm直徑，幾十米長)。柱溫的選擇對于分離效果至關(guān)重要，必須控制在固定液的使用溫度范圍內(nèi)，防止固定液流失。

? 檢測系統(tǒng)

其作用是將色譜分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變成可測量的電信號。指標(biāo)有靈敏度、線性范圍、響應(yīng)速度、結(jié)構(gòu)、通用性，通用型對所有物質(zhì)均有響應(yīng)，專屬型對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。

(1)濃度型檢測器

①熱導(dǎo)檢測器

結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好；對無機(jī)物和有機(jī)物都有響應(yīng)，不破壞樣品；靈敏度不高。

②電子捕獲檢測器

有選擇性的高靈敏度的檢測器，它只對具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有信號，物質(zhì)的電負(fù)性越強，也就是電子吸收系數(shù)越大，檢測器的靈敏度越高，而對電中性(無電負(fù)性)的物質(zhì)，如烷烴等則無信號。

(2)質(zhì)量型檢測器

①氫火焰離子化檢測器

典型的質(zhì)量型檢測器，通用型檢測器(測含C有機(jī)物)，具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速、死體積小、線性范圍寬等特點，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12g?g-1；但是對載氣要求高，檢測時要破壞樣品，無法回收樣品，不能檢測永久性氣體、水及四氯化碳等。

②火焰光度檢測器

由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管構(gòu)成。含硫、磷化合物在富氫-空氣焰中燃燒時，硫化物轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)S?*分子(發(fā)射394nm光譜)，磷化物生成HPO碎片(發(fā)射526nm光譜)。

? 溫控系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)。氣化室、色譜柱恒溫箱、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度。氣化室保證液體試樣瞬間氣化，檢測器保證被分離后的組分通過時不在此冷凝，色譜柱恒溫箱準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。

氣相色譜法的核心知識點

? 電子俘獲檢測器的特點

對鹵素、硫、磷、氮、氧有很強的響應(yīng)；靈敏度高，可用于痕量農(nóng)藥殘留物的分析；線性范圍較窄。

? 火焰光度檢測器(FPD)

一種對含硫、磷化合物具有高選擇性的檢測器。含硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒被打成有機(jī)碎片，發(fā)出不同波長的特征光譜。

? 固定相

(1)固體固定相

固體吸附劑。一般為固體吸附劑，常用的有活性炭，硅膠，氧化鋁和分子篩。具有吸附容量大、熱穩(wěn)定性好、價格便宜等優(yōu)點；但是柱效低、吸附活性中心易中毒，使用前要進(jìn)行活化。主要用于惰性氣體、H2、O2、N2、CO、CO2和CH4等一般氣體和低沸點物質(zhì)。

(2)液體固定相

由載體和固定液組成；聚合物固定相。

? 作為載體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件

表面有微孔結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，比表面積大；化學(xué)和物理惰性，即與樣品組分不起化學(xué)反應(yīng)，無吸附作用或吸附很弱；熱穩(wěn)定性好；有一定的機(jī)械強度和浸潤性，不易破碎；具有一定的粒度和規(guī)則的形狀，最好是球形。

? 對固定液的要求

在使用溫度下是液體，具有較低的揮發(fā)性；具有良好的熱穩(wěn)定性；對要分離的各組分應(yīng)具有合適的分配系數(shù)；化學(xué)穩(wěn)定性好，不與樣品組分、載氣、載體發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。

? 固定液的分類

(1)非極性固定液

主要是一些飽和烷烴和甲基硅油，它們與待測物質(zhì)分子之間的作用力以色散力為主。組分按沸點由低到高順序流出，若樣品中兼有極性和非極性組分，則同沸點的極性組分先出峰。常用的固定液有角鯊?fù)?異三十烷)、阿皮松等，適用于非極性和弱極性化合物的分析。

(2)中等極性固定液

由較大的烷基和少量的極性基團(tuán)或可誘導(dǎo)極化的基團(tuán)組成，它們與待測物質(zhì)分子間的作用力以色散力和誘導(dǎo)力為主，組分基本上按沸點順序出峰，同沸點的非極性組分先出峰。常用的固定液有鄰苯二甲酸二壬酯、聚酯等，適用于弱極性和中等極性化合物的分析。

(3)強極性固定液

含有較強的極性基團(tuán)，它們與待測物質(zhì)分子間作用力以靜電力和誘導(dǎo)力為主，組分按極性由小到大的順序出峰。常用的固定液有氧二丙腈等，適用于極性化合物的分析。

(4)氫鍵型固定液

是強極性固定液中特殊的一類，與待測物質(zhì)分子間作用力以氫鍵力為主，組分依形成氫鍵的難易程度出峰，不易形成氫鍵的組分先出峰。常用的固定液有聚乙二醇、三乙醇胺等，適用于分析含F(xiàn)、N、O等的化合物。

? 固定液的選擇

(1)按極性相似原則選擇

極性相似，溶解度大，分配系數(shù)大，保留時間長。

(2)按官能團(tuán)相似選擇

酯類-酯或聚酯類固定液；醇類-聚乙二醇固定液。

(3)按主要差別選擇

各組分間沸點是主要差別-非極性固定液；極性為主要差別-極性固定液。

(4)選擇混合固定液

對于難分離的復(fù)雜樣品，可選用兩種或兩種以上固定液。

? 聚合物固定相

既可作為固體固定相，也可作為載體，又稱高分子多孔微球。物質(zhì)在其表面既存在吸附作用，又存在溶解作用。

(1)具有較大的比表面積，表面孔徑均勻；

(2)對非極性及極性物質(zhì)無有害的吸附活性，拖尾現(xiàn)象小，極性組分也能出對稱峰；

(3)由于不存在液膜，無流失現(xiàn)象，熱穩(wěn)定性好；

(4)機(jī)械強度和耐腐蝕性較好，系均勻球形，在填充柱色譜中均勻性、重現(xiàn)性好，有助于減少渦流擴(kuò)散。

? 載氣種類的選擇

檢測器的適應(yīng)性，載氣流速的大小。

? 柱溫的選擇

(1)首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度(超過該溫度固定液易流失)和最低使用溫度(低于此溫度固定液以固體形式存在)范圍之內(nèi)。

(2)提高柱溫可改善傳質(zhì)阻力，有利于提高柱效縮短分析時間，但降低了容量因子和選擇性不利于分離。一般的原則是在使最難分離的組分盡可能分離的前提下，盡量采用較低的柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。

(3)柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。

(4)組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。

? 載體和固定液含量的選擇

配比固定液在載體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，填充柱的配比通常在5%-25%之間。配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。

? 進(jìn)樣條件的選擇

進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)，進(jìn)樣要求動作快、時間短，汽化室一般較柱溫高30~70℃。

? 提高色譜分離能力的途徑

(1)塔板理論

增加柱長，減小柱徑，即增加柱子塔板數(shù)。

(2)速率理論

減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力，可降低塔板高度。

? 毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點

(1)不裝填料阻力小，長度可達(dá)百米的毛細(xì)管柱，管徑0.2mm；

(2)氣流單途徑通過柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散；

(3)固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。

(4)毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米3000-4000塊理論塔板，一支長度100米的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104-106。

? 毛細(xì)管色譜具有的優(yōu)點

(1)分離效率高，比填充柱高10-100倍；

(2)分析速度快，用毛細(xì)管色譜分析比用填充柱色譜速度；

(3)色譜峰窄、峰形對稱，較多采用程序升溫方式；

(4)靈敏度高，一般采用氫焰檢測器；

(5)渦流擴(kuò)散為零。

? 毛細(xì)管色譜的類型

(1)涂壁毛細(xì)管柱

將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。

(2)多孔層毛細(xì)管柱

在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒，構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。

(3)載體涂漬毛細(xì)管柱

將非常細(xì)的擔(dān)體微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效較涂壁毛細(xì)管柱高。

(4)化學(xué)鍵合或交聯(lián)毛細(xì)管柱

將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。